胡传刚/戴黎明Chem Catal：碳基无金属电催化剂的最新进展和展望
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2022-08-23 12:57 上海
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物质科学
Physical science
2022年7月25日，北京化工大学化学胡传刚教授和澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Carbon-based Metal-free Electrocatalysts: Recent Progress and Forward Looking”的综述论文。该综述对碳基无金属电催化剂（C-MFECs）的优势，结构、组成构建，新型位点的设计、表征，新的应用，及目前存在的挑战和未来的发展趋势进行了概述与评价。
C-MFECs的概述
贵金属（Ir、Ru、Pt、Pd和Rh）基纳米材料在催化绿色能源器件中的多种反应方面发挥着重要作用。然而，贵金属的低地壳丰度和高昂价格阻碍了其广泛的商业化应用。因此，大量的科研工作聚焦于开发高效的非贵金属和无金属碳基电催化剂（C-MFECs），以此来取代或减少对贵金属的需求。与金属基催化剂相比，C-MFECs拥有许多优势，如地壳丰度高、价格低廉、具有分子水平的结构可控性，以及多种催化活性位点的兼容性。不仅如此，通过对零维到三维碳结构进行杂原子、缺陷和吸附剂掺杂，可设计C-MFECs的靶向活性位点以催化特定的化学反应。
C-MFECs的进展
2009年，戴黎明教授团队报道了N掺杂的碳纳米管（CNT）阵列作为第一个C-MFEC，其在碱性氧还原反应（ORR）中展现出了与商业20% Pt/C可比拟的活性和更优的稳定性。自此，多种碳基材料被开发，并用于催化各类电化学反应，例如功能化的CNTs、石墨烯（GO），碳氮化物，石墨炔，生物质或聚合物衍生碳材料，C3N4和石墨碳的杂化碳材料（图1）。截止目前，C-MFECs已被用于H2-O2燃料电池，太阳能电池中I3-和Co(bpy)33+的还原，CO2还原合成高附加值化学品（CO2RR），N2或NO3-还原（NRR）合成NH3/尿素，直接肼燃料电池中的肼氧化（HzOR），Li/Na/Zn-空气电池中空气电极的氧还原和析氧反应（ORR，OER），2e-氧还原反应制备过氧化氢，以及各种组合器件中涉及的催化反应，生物传感和环境监测涉及的化学反应等。总之，通过在各种不同杂化结构的碳基材料上引入杂原子/边缘/缺陷/吸附分子，使C-MFECs表现出潜在的应用价值。
图1. C-MFECs设计策略和应用总结
C-MFECs的主要挑战
由于无d带电子结构，C-MFECs可规避通常适用于过渡金属“scaling relationships”的限制，为其通过不同途径催化各类化学反应提供了可能性。但C-MFECs仍然面临这一些亟需解决的问题：（1）C-MFECs催化活性仍需进一步提升，以达到应用要求；（2）目前合理且准确地设计、合成具有特定掺杂位置和结构的C-MFECs活性位点仍具挑战性；（3）尽管密度泛函理论计算和实验相结合可以加深对机制的理解，但理论建模和工况条件下获得的实验数据间仍然存在相当大的差距，许多反应催化机理细节需要得到进一步研究；（4）目前，绝大部分C-MFECs仍然是通过试错法来制备，亟需建立一套合理的设计原则，确保高活性C-MFECs的有效合成。为解决以上问题，C-MFECs的活性位点和电化学催化机制的相关研究需要进一步加强，为未来高效C-MEFCs的设计提供可靠的指导意见。
展望
（1）最佳掺杂类型、掺杂密度，以及优化的碳组装结构是C-MFECs实现高效电催化性能的关键。因此，在催化剂的设计和研究过程中，模型催化剂结合先进的表征技术（如球差校正透射电子显微镜、原位X射线光电子近边吸收谱），来进一步深入理解C-MFECs的真实活性位点非常必要。
图2. C-MFECs有效催化活性位点设计
（2）在C-MFECs上设计新型、高效的催化活性位点，如“尖锐边缘碳活性位点”（图2A），“存在分子间电荷转移的C60/SWCNTs”（图2B），“六元环内双石墨N掺杂碳结构”（图2C），“sp-N掺杂碳活性位点”（图2D），“五元环缺陷”（图2E），“石墨N连接五元环缺陷”（图2F），“N修饰的S掺杂五元环缺陷”（图2G），以及可能的“吡啶N连接五元环缺陷”（图2H）。这些新型的催化活性位点被证明或有潜力比传统随机分布的杂原子掺杂C-MFECs具有更高的催化活性。
图3. C-MFECs的三维结构调控
（3）除了精准地控制掺杂和缺陷类型外，构建规则或特殊三维结构也能确保C-MFECs高催化活性的实现。如N掺杂的具有分级孔结构的碳材料在全pH范围内表现出与Pt/C相媲美的ORR活性及更优越的稳定性。理论和实验结果也证明上下表面石墨烯固定碳管阵列组成的无缝连接三维碳结构能够在垂直方向和水平方向自由传输电子或离子，使其成为优异的催化电极（图3）。
（4）对于实际应用的能源器件而言，C-MFECs稳定性具有非常重要的意义。然而在催化反应中，C-MFECs的掺杂位点和缺陷位点容易在高电势下被“腐蚀”。因此，在C-MFECs的设计过程中，需要研究新的腐蚀降解机制和方法来助力C-MFECs电极抗腐蚀性能提升，进一步研究长碳基催化剂寿命。
目前已经建立了一些具有成本效益的方法制备具有明确结构和高性能的C-MFECs，但相关研究还处于初级阶段，更多、更有效的策略还有待于开发。本文为未来先进C-MFECs的设计和开发提供了一些建议和思考。
相关论文信息
论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊
▌论文标题：
Carbon-based metal-free electrocatalysts: Recent progress and forward looking
▌论文网址：
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00344-X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.07.001
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