曾高峰/徐庆/崔乘幸最新Nature子刊：电催化CO₂还原，法拉第效率高达97.32%！

2023-06-28 23:27

第一作者：Minghao Liu, Shuai Yang

通讯作者：曾高峰、徐庆、崔乘幸

通讯单位：中科院上海高等研究院、河南科技学院

DOI：10.1038/s41467-023-39544-9

为实现面向 CO2 还原反应的高效催化剂设计，各种催化金属中心和配体分子被组装为共价有机框架。其中，胺配体可增强 CO2 分子的结合能力，同时离子骨架可改善电子电导率以及沿着骨架的电荷传输。然而，由于存在静电排斥与配体强度的困境，直接合成具有胺配体和离子骨架的共价有机框架仍然是一项挑战。在本文中，曾高峰、徐庆、崔乘幸等作者开发出面向 CO2 还原反应的共价有机框架，即通过调控模板共价有机框架的配体和配体键，成功建立共价有机框架结构与催化性能之间的相关性。通过双重改性，CO2 结合能力与电子态可以得到良好调节，从而使 CO2 还原反应的活性和选择性变得可控。值得注意的是，该双功能共价有机框架可实现高选择性，最大 CO 法拉第效率为 97.32%，转换频率值高达 9922.68h-1，性能显著优于基础共价有机框架和单一改性的共价有机框架材料。此外，理论计算进一步表明，较高的催化活性可归功于 COOH* 更易形成 *CO 中间体。该研究为面向 CO2 还原反应的共价有机框架设计提供了一种新见解。

本文亮点

1. 本文开发出一种多层级合成后改性策略以构筑具有优异电催化 CO2 还原性能的 COFs，即 N+-NH-COF，其中 N+ 为离子改性，NH 为还原改性。

2. 所合成出的催化剂在 −0.8 V 电位下显示出高达 97.32% 的 CO 法拉第效率，且在 −1.0 Vvs. RHE 电位下的 TOF 值高达 9922.68 h-1。

3. 将 COFs 中的 C=N 配位键还原为 C–N 键以及配体的离子化改性，可显著提升催化活性与产物选择性。

背景介绍

共价有机框架（COFs）是一种高度可设计的多孔聚合物，由有机结点和共价键连接的配体组成。构筑单元的多样性使其在骨架、孔隙率和拓扑结构方面具有高度结构可维持性，从而产生诸多可定制的功能。得益于分子可设计性，COFs 是构建 CO2RR 催化剂的理想模板，其催化行为取决于 COFs 的结构与特性。从结构的角度来看，通过改变构建单元或配体键可以调控 COFs 的相应特性，如 CO2 结合能力和电子电导率。因此，含胺键和离子骨架的 COF 结构可分别增强 CO2 分子的结合能力和骨架导电性，对于高效的 CO2RR 过程是非常理想的。

自下而上合成策略是直接构建功能性 COFs 的最常见方法。然而，受到空间位阻效应、溶解度差异和微观可逆性的限制，有些官能团不能通过自下而上的合成策略被直接引入至 COFs 中。作为替代型方法，合成后改性策略为在分子水平上构建具有可控催化性能的功能骨架、孔和键提供了一个极具前景的途径。因此，如果单一步骤还原和离子化的后改性策略能够良好集成，则有望获得具有还原亚胺键和离子骨架的 COF 材料。然而，该方面的研究目前仍然较少。

图文解析

通过在二甲基乙酰胺（DMAC）中加入 NaBH4 来还原 COF 中的 C=N 键以产生 NH-COF，并通过 Menshutkin 反应利用原位铵基团将 PATA 单元离子化以形成 N+-COF。通过序列合成后双功能化（还原和离子化）对 COF 进行改性，可成功合成出 N+-NH-COF 材料。

图 1. 多级合成后改性过程的示意图

CoTAPP-PATA-COF 的 PXRD 衍射结果显示出位于 5.15，11.02，12.23 和 21.84° 的特征峰，对应于（011），（022），（031）和（001）晶面。同时，CoTAPP-PATA-COF 的晶体结构为 AA 堆叠模型，从而为高效传质提供开放通道。

图 2. 四组 COFs 的 PXRD 衍射。（a）CoTAPP-PATA-COF，（b）NH-COF，（c）N+-COF，（d）N+-NH-COF

图 3. CoTAPP-PATA-COF（黑色），N+-COF（绿色），NH-COF（蓝色）和 N+-NH-COF（红色）的（a）77 K 温度下的氮吸附脱附曲线，以及（b）273 K 条件下的 CO₂ 吸附曲线

CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 中的 Co 含量分别为 4.0，4.0，3.7 和 3.7 wt.%，与 ICP 测试结果一致（分别为 3.6，3.5，3.3 和 3.1wt.%）。此外，四组 COFs 的高分辨率 CO 2p XPS 谱均显示出 Co-N 配位，证实多级改性后 Co-N 位点可以得到良好保留。

图 4. 四组 COFs 的电子结构表征

LSV 曲线表明，CoTAPP-PATA-COF 和 NH-COF 的电流密度在相同的电位范围内较为接近。相比之下，N+-COF 和 N+-NH-COF 的电流密度增加，表明离子化骨架可促进电子传输，从而提高电流密度。CoTAPP-PATA-COF，N+-COF，NH-COF 和 N+-NH-COF 在 –1.0 V 电位下的 TOF 值分别为 4166.19，7453.19，7604.63 和 9922.68 h-1。

图 5. COFs 的电催化 CO₂ 还原性能

从热力学角度来看，M-I-N+-NH-COF 上 *COOH 的最低自由能变化与其最佳性能相一致。此外，M-I-N+-COF 和 M-I-N+-NH-COF 的 *COOH 自由能变化值（∆G）均低于 M-CoTAPP-PATA-COF 和 M-NH-COF，表明离子化的促进作用比中性更强。

图 6. 密度泛函理论计算

总结与展望

总的来说，本文开发出一种多级合成后改性策略以调控 COFs 的特性（孔隙率、结晶度和电子态），从而实现其对 CO2RR 过程的可调节催化性能。通过构筑具有离子化和 NH 配体的催化 COFs，其可表现出非常优异的电催化 CO2 还原性能，在 –1.0 V 电位下的 TOF 值高达 9922.68h-1，在 –0.8V 电位下的 CO 法拉第效率高达 97.32%。该研究深化了对 COFs 的理解及其在电化学储能和转化系统中的应用，同时也可以为多级合成后改性的 COFs 设计提供有效指导，从而实现优异的催化活性和稳定性。

作者介绍

曾高峰，大连理工大学化学工程专业学士。中国科学院大连化学物理研究所工业催化专业博士。阿卜杜拉国王科技大学膜中心博士后。2012 年加入中科院上海高研院低碳转化科学与工程中心，研究员。所从事的研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和低碳分子催化活化。近年来在 Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B, ACS Cent. Sci. 和 J. Membr. Sci. 等国际期刊发表文章 80 余篇，授权专利数十项。主持（完成）国家自然科学基金 3 项、中科院项目 1 项、上海市科委项目 3 项和企业合作项目若干项；进行技术转让 1 项。2015 年入选中科院青促会，2019 年获上海人才发展资金资助。指导硕博研究生多人次获得国家奖学金、院长奖、冠名奖学金等荣誉。

徐庆，中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为设计开发有机二维多孔材料及其衍生碳材料在电化学能量存储和转移器件中应用研究包括锂离子电池，超级电容器，燃料电池等等。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater. 等杂志发表论文 40 余篇。

崔乘幸，中共党员。河南科技学院化学化工学院教师，河南省青年骨干教师，西班牙加泰罗尼亚化学所访问学者，研究生毕业于北京师范大学并获博士学位，副教授，硕士生导师。近五年，其先后主持或参与国家自然科学基金、河南省高层次人才国际化培养项目、河南省青年骨干教师培育项目、中国博士后科研基金面上项目（第 61 批与第 69 批）、新乡市重大科技专项、河南省博士后科研基金等科研项目。在上述项目支持下，五年来，以河南科技学院为通讯单位在 Nature. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev. 等期刊上发表科研论文 30 余篇，并在 Springer Nature 出版社出版题为《Computational Advances of Rh-Catalyzed C-H Functionalization -- From Elementary Reaction to Mechanism》的专著，2022 年，获得河南省教育厅科技进步奖一项。

文献来源

Minghao Liu, Shuai Yang, Xiubei Yang, Cheng-Xing Cui, Guojuan Liu, Xuewen Li, Jun He, George Zheng Chen, Qing Xu, George Zheng Chen, Qing Xu, Gaofeng Zeng. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction.. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39544-9.

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